硫化物基全固态电解质因其超高的锂离子电导率和优异的可塑性受到广泛的关注和研究，其采用高镍阴极材料的全固态锂离子电池因高比容量和优异的安全性而成为最有前途的二次电池候选者。然而，硫化物固态电解质与高镍阴极之间不稳定的固-固界面而引发的有害副反应导致电池容量的快速衰退，严重阻碍了其商业化应用。因此，研究清楚固 -固界面副反应机制及影响因素，提出可能的应对办法，将有效促进高比能硫化物基全固态电池的商业化应用。
近日，厦门大学孙世刚院士/乔羽教授、张力教授、张海棠博士、宁德时代宁子杨博士团队通过原位质谱技术系统地研究了使用高镍阴极的硫化物基全固态锂离子电池在电化学过程和热失控场景中的气体演化行为。深入研究了硫化物固态电解质的本征稳定性、工作温度以及电池制造参数对固体-固体界面降解机制的影响。在电化学循环过程中，主要的气态副产物是H2S、O2、CO2和SO2。热失控条件还会额外生成硫的同素异形体（Sx），这挑战了硫化物基系统绝对安全的传统假设。本研究为开发更长寿命、更安全的高比能硫化物基全固态电池提供了关键的评估方法和高性能电解质和正极材料的合理设计。
该成果以“Gas Evolution Analysis of Sulfide-Based All-Solid-State Li-Ion Battery”为题发表在《Nano Letters》期刊，第一作者涂文彬、赵永辉。
本文通过原位电化学差分质谱技术（DEMS）深入研究了使用高镍正极材料的硫化物基全固态锂离子电池（SSLIBs）在电化学过程和热失控过程中的气体演化行为，揭示了硫化物电解质本征稳定性、工作温度以及电池制造参数（压力和正极材料形貌）对于固-固界面降解的影响。研究发现，在电化学循环过程中的主要气态副产物是H2S、O2、CO2和SO2。热失控条件还会额外生成硫的同素异形体（Sx），这挑战了硫化物基系统绝对安全的传统假设。
1 DEMS表征硫化物基全固态锂离子电池中的气体演化
图1. 硫化物全固态锂离子电池（SSLIB）界面副反应产物
采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）对基于Li7P3S11（LPS）的SSLIBs进行固态副产物测量，表明主要固态副产物是亚硫酸盐和亚磷酸盐（图1a）。为测量SSLIBs的气态副产物演化行为，作者原创性的设计了如图1b所示的气路和固态电池产气测试模具。其测试结果如图1c所示，主要副产物为H2S、O2、CO2和SO2。
2 固态电解质本征稳定性对SO2演化的影响
图2. 基于LPS和LPSCl的SSLIBs的气体演化
图2展示了基于LPS和LPSCl的SSLIBs在45℃下，以0.05 C（1 C = 210 mAh/g NCM）的电流速率操作时的恒流充放电曲线及对应的实时气体逸出分析（分别为O2和SO2）。虚线分别表示LPS和LPSCl基SSLIBs正极中O2释放的积分曲线。通过元素掺杂的方式增强硫化物固态电解质的本征化学稳定性，可以有效地抑制SO2的演化。
3 工作温度和组装压力对SO2演化的影响
图3. 操作参数和制造工艺对SSLIBs中SO2演化的影晌
图3a通过提高SSLIB的工作温度发现，即使本征化学稳定性更高的LPSCl基SSLIBs在更高的温度下依然会产生SO2气体。图3b通过改变组装电池的压力参数，表明更高的压力下虽然提高了SSLIBs的比容量，但是会引发更严重的界面气体析出副反应。
图3a 在不同温度（45℃和60℃）下的恒流充放电曲线及对应的实时气体逸出行为；插图是O2的总量和SO2的峰面积。图3b 在不同制造压力（30 MPa和50 MPa）下的恒流充放电曲线及对应的实时气体逸出行为；操作温度为60℃，插图是O2的总量和SO2的峰面积。
4 高镍阴极形貌对SO2演化的影响
图4. 正极材料形貌对SSLIBs中SO2演化的影晌
图4展示了使用单晶或多晶NCM811时的恒流充放电曲线及对应的实时气体逸出行为，操作温度为60℃；插图是O2的总量和SO2的峰面积。所有电池均以0.05 C（1 C = 210 mAh/g NCM）的电流速率操作。通过对比高镍正极的不同形貌表明，单晶NCM811可以有效抑制SO2演化，而使用多晶NCM811正极的SSLIB中依然存在明显地SO2演化。
5 热失控条件下的气体演化分析
图5. 热失控条件下的气体演化分析
图5a 纯LPSCl的实时气体逸出分析。 图5b LPSCl与NCM811组件的实时气体逸出分析。NCM充电至4.3 V（vs Li+/Li），电流速率为0.05 C（1 C = 210 mA/g NCM）。在热失控的条件下，固化物基全固态锂离子电池依然会产生大量的有毒SO2气体和Sx，表明硫化物基全固态电池也并非是传统意义上的绝对安全。
【最终核心结论】
通过系统性研究表明：高活性的On-/O2会攻击硫化物固体电解质（SSEs），导致固体-固体界面快速降解。以SO2作为监测固体-固体界面副反应的关键指标，对硫化物全固态锂离子电池的操作参数和制造工艺进行综合评估，得出以下重要结论和设计考虑：
1. 提升化学稳定性：与传统LPS相比，LPSCl展现出更优的化学稳定性，且在相同条件下不产生SO2。提升SSEs的本征稳定性或对高镍正极进行工程设计以抑制On-/O2的产生，可有效减轻固体-固体界面的副反应。
2. 温度优化悖论：尽管更高的工作温度有利于提升SSLIBs的比容量，但副反应也会更加严重，导致容量快速衰减。因此，应谨慎考虑更高的工作温度。
3. 压力依赖的性能权衡：更高的压力有助于提升SSLIBs的容量，但同时也会加剧副反应。因此，应避免使用更高的压力来追求更好的性能，而应考虑使用适量的粘结剂以确保物理接触。
4. 正极形貌工程：与多晶的晶界相比，单晶与SSEs的物理接触更紧密，减少了气体-固体相反应的空间，从而抑制SO2的释放。因此，使用适当尺寸的单晶正极材料可以有效稳定界面。
5. 热失控：在热失控条件下，仍存在有毒的SO2和气态Sx，这威胁到SSLIBs的安全性，表明需要对热失控进行精确控制，以防止灾难性故障。DEMS/OP-MS方法能够定量分析气体演化行为，揭示根本见解，为下一代高安全性和高比能固态电池系统的发展提供缓解策略，为SSLIB材料工程和设备优化提供了关键指导。
